Роман Анатольевич Павлюченко родился 15 декабря 1981 года в посёлке Мостовской; родители Анатолий Андреевич и Любовь Владимировна Павлюченко; также в семье была дочь и старшая сестра Романа, Оксана.
Через несколько дней после рождения сына семья переехала в Карачаево-Черкессию, в город Усть-Джегута. В 1990 году отец Романа отвёл сына к заслуженному тренеру Карачаево-Черкесской Республики Хасану Курочинову, руководителю республиканской детско-юношеской спортшколы «Победа». Анатолий Павлюченко сказал Курочинову: «Делай с ним, что хочешь, но сделай футболистом». В этой команде Павлюченко провёл 7 лет, выступая с игроками, которые были старше него на два года.
Когда Павлюченко учился в 9-м классе, его после игры «Победы» в Ставрополе заметили руководители местного училища олимпийского резерва. Там он учился, одновременно выступая за молодёжную команду ставропольского клуба «Динамо». Там он под руководством тренеров Владимира Токарева и Владимир Китина вырос в профессиональном плане, хотя и не выделялся среди остальных динамовских игроков, а в 1998 году стал вместе с командой чемпионом России в своей возрастной группе. В 1999 году Фёдор Гаглоев, главный тренер основной команды «Динамо», пригласил Павлюченко на первый предсезонный сбор. В составе основной команды Павлюченко дебютировал в матче 2 тура первого дивизиона чемпионата России с клубом «Торпедо-ЗИЛ», где вышел на замену после перерыва, однако не спас свою команду от поражения со счётом 0:1. В матче 10-го тура Павлюченко сделал два голевых паса, голы с которых принесли «Динамо» победу над «Локомотивом» из Читы 2:1. Всего за клуб он провёл лишь сезон, проведя 31 матч и забив 1 гол, в гостевом матче с клубом «Локомотивом» из Санкт-Петербурга. Также неудачно выступал и сам клуб, заняв предпоследнее место в первом дивизионе и вылетев во второй дивизион. Несмотря на это, Павлюченко пошёл в символическую сборную лучших юниоров первого дивизиона по версии газеты «Спорт-Экспресс».
В 2000 году Павлюченко перешёл в волгоградский «Ротор», заключив долгосрочный контракт, с которым подписал предварительное соглашение летом 1999 года, несмотря на то, что «Динамо» несколько раз отказывало в трансфере президенту команды, Рохусу Шоху. Вместе с ним в Волгоград переехала и его семья, отец устроился на работу в клуб водителем. Павлюченко имел предложения из московского «Спартака» и киевского «Динамо», однако предпочёл «Ротор», при этом, киевляне даже предлагали «Ротору» выкупить трансфер Павлюченко.
В первой игре за клуб, с «Ураланом», Павлюченко получил красную карточку за удар по лицу соперника, ударившего Романа по ногам. 8 июля в матче с «Ростсельмашем» Павлюченко открыл свой счёт голам за клуб, всего забил за сезон 5 голов в 16-ти играх. Клуб в том году занял 11 место в чемпионате России. В следующем сезоне Павлюченко вновь забил 5 мячей, а «Ротор» стал 10-м. В 2002 году Павлюченко провёл 21 матч в чемпионате и забил 4 раза.
Принял участие в 3-х отборочных играх на чемпионат мира 2006 года, в матче против Люксембурга забил свой первый гол за сборную. Игра закончилась со счетом 5:1. В итоге сборная России заняла третье место в группе и не попала на ЧМ.
В ноябре 2002 года Павлюченко перешёл в московский «Спартак», заплативший за трансфер форварда 700 тыс. евро. В составе «красно-белого» клуба он заменил Владимира Бесчастных, уехавшего в «Фенербахче».
15 марта он дебютировал за «Спартак» в матче с «Торпедо-Металлургом». В своей второй игре забил первый мяч за «Спартак», поразив ворота «Алании». Всего за сезон забил 10 голов, став лучшим бомбардиром команды, занявшей 10-е место. В том же году он выиграл Кубок России, в финале которого отыграл 87 минут. Также сыграл в Кубке УЕФА, где забил 1 гол. В 2004 году Павлюченко вновь был лучшим бомбардиром «Спартака», забив 10 голов. В 2005 году Павлюченко занял с клубом второе место в чемпионате страны, в котором отличился 11 раз. В 2006 году Павлюченко стал лучшим бомбардиром чемпионата России с 18-ю голами, став первым игроком «Спартака», завоевавшим этот титул. В том же году он забил свой первый гол в Лиге чемпионов, поразив ворота «Слована», а затем забил ещё дважды — «Интеру» и «Спортингу» из Лиссабона. 19 августа 2007 года Павлюченко сделал первый хет-трик в карьере, трижды поразив ворота «Кубани». Всего в чемпионате 2007 года забил 14 голов, став вместе с Романом Адамовым лучшим бомбардиром чемпионата. В том же году он забил 5 голов в Кубке УЕФА, включая хет-трик в ворота «Хеккена». За 14 матчей 2008 года Павлюченко забил 6 голов. Всего забил за «Спартак» 69 голов в 141.
30 августа 2008 года Павлюченко перешёл в клуб «Тоттенхэм Хотспур», подписав контракт по схеме 4+1 заработной платой в 2 млн евро. Сумма трансфера составила 14 млн фунтов, что сделало переход Романа самым дорогим, на тот момент трансфером футболиста, уехавшего из чемпионата России в зарубежный клуб.
Со своей будущей женой Ларисой познакомился в 12 лет, когда перешёл учиться в шестой класс СОШ № 6 посёлка Московский. Романа и Ларису посадили за одну парту. Так они вместе и сидели до конца девятого класса, после чего Роман перешёл в ставропольскую СДЮШОР. Но молодые люди не прекратили общения, а в ноябре 2001 года поженились. 24 августа 2006 года, сразу после игры со «Слованом», Лариса родила Роману дочь Кристину.
Вместе с Романом в СДЮШОР учился и Сергей Сердюков. Жёны Романа и Сергея — Лариса и Светлана — являются близнецами.